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Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 5027 (2022) Diesen Artikel zitieren

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α-Al2O3-Nanopartikel mit großer Oberfläche werden in hochfesten Keramiken und stabilen Katalysatorträgern verwendet. Die Produktion von α-Al2O3 durch Phasenumwandlung aus γ-Al2O3 wird durch eine hohe Aktivierungsenergiebarriere behindert, die normalerweise längeres Hochtemperaturglühen (~1500 K, > 10 h) erfordert und unter Aggregation leidet. Hier berichten wir über die Synthese dehydratisierter α-Al2O3-Nanopartikel (Phasenreinheit ~100 %, Partikelgröße ~23 nm, Oberfläche ~65 m2 g−1) durch gepulste Gleichstrom-Joule-Erwärmung von γ-Al2O3. Die Phasenumwandlung wird bei einer reduzierten Volumentemperatur und -dauer (~573 K, < 1 s) über eine dazwischenliegende δʹ-Al2O3-Phase abgeschlossen. Numerische Simulationen zeigen, dass die durch Widerstands-Hotspots induzierte lokale Erwärmung im gepulsten Stromprozess die schnelle Transformation ermöglicht. Theoretische Berechnungen zeigen, dass der topotaktische Übergang (von γ- zu δʹ- zu α-Al2O3) durch Unterschiede in der Oberflächenenergie gesteuert wird. Die α-Al2O3-Nanopartikel werden zu nanokörnigen Keramiken gesintert, deren Härte handelsüblichem Aluminiumoxid überlegen ist und der von Saphir nahe kommt.

Korund-Nanopartikel mit großer Oberfläche (α-Al2O3-NPs) haben weit verbreitete Anwendungen. Korund wird beispielsweise häufig in Keramik für biomedizinische Implantate1,2 und Hochgeschwindigkeitsschneidwerkzeuge3 verwendet. α-Al2O3-NPs-Vorläufer bieten Zugang zu nanometerkörnigen Aluminiumoxidkeramiken mit deutlich verbesserter Bruchzähigkeit4, Verschleißfestigkeit5 und hoher Dichte bei reduzierter Sintertemperatur6. Obwohl γ-Al2O3-NPs aufgrund ihrer großen Oberfläche hauptsächlich als Katalysatorträger verwendet werden7, könnte das α-Al2O3 mit großer Oberfläche als katalytischer Träger in Pt-Mo-Co-Katalysatoren mit Selbstabgasung8 verwendet werden und die Aktivität des Ru-Katalysators erhöhen für die Ammoniaksynthese9. Die hohe mechanische Stabilität von α-Al2O3 ermöglicht ein geringes Sinterverhalten, was für den Einsatz in Reformierungsreaktionen zur Gewinnung von Synthesegas unter rauen Bedingungen von entscheidender Bedeutung ist10,11.

Es wurden große Anstrengungen unternommen, um die Synthese von α-Al2O3 zu verbessern, doch aufgrund verschiedener intrinsischer thermodynamischer Grenzen6,12,13 liefern nur sehr wenige der Prozesse NPs mit großer Oberfläche. Erstens: Obwohl Korund die thermodynamisch stabile Phase von grob kristallisiertem Aluminiumoxid (Al2O3) ist, führt die Synthese von nanokristallinem Al2O3 aufgrund seiner niedrigeren Oberflächenenergie, basierend auf früheren experimentellen Beobachtungen und theoretischen Berechnungen, normalerweise zu γ-Al2O312,14,15. Der zweite Grund ist die hohe Aktivierungsenergiebarriere von ~485 kJ mol–1 für die Phasenumwandlung von der kubisch dicht gepackten Struktur der γ-Phase zur hexagonal dicht gepackten Struktur der α-Phase, die einen intensiven Bindungsbruch und erfordert Neugestaltung16. Drittens ist die Dichte von α-Al2O3 (3,99 g cm–3)17 höher als die der Übergangsaluminiumoxidphasen (3,6–3,67 g cm–3 für γ-, η- und δ-Al2O3)17, also ausreichend Energie oder hoher Druck18 ist für den Dichteanstiegsprozess vom Übergangsaluminiumoxid zu α-Al2O3 erforderlich. Daher erfordern die thermischen Prozesse normalerweise Temperaturen > 1470 K mit verlängerten Glühzeiten von 10 bis 20 Stunden, um die Phasenumwandlung zu erleichtern16,17, was auch zu einer nachteiligen Aggregation und Sinterung von Aluminiumoxidphasen führen könnte. Der hohe Energieeintrag und das ausgedehnte Hochtemperaturglühen führen aufgrund des erheblichen Stofftransfers normalerweise zu einer Oberfläche von <10 m2 g–113. Darüber hinaus erhöht der Polymorphismus von Al2O3 während der Phasenumwandlung die Komplexität weiter und könnte zum gemischten Übergangsaluminiumoxid mit unerwünschtem δ- und θ-Al2O316,19,20 führen.

Die Phasenumwandlung und das Kornwachstum von Aluminiumoxid treten in jedem thermischen Prozess normalerweise gleichzeitig auf. Frühere kinetische Studien zeigen, dass die Aktivierungsenergien der Phasenumwandlung von γ- zu α-Al2O3 je nach Probenbedingungen etwa 200–500 kJ mol–1 betragen16,21,22; Im Gegensatz dazu liegen die Aktivierungsenergien für das Kornwachstum je nach Ausrichtung der Korngrenzen bei etwa 500–900 kJ mol–123,24,25,26. Dies impliziert, dass die Kinetik der Phasenumwandlung möglicherweise schneller ist als das Kornwachstum. Basierend auf diesen früheren Ergebnissen ist es daher vernünftig anzunehmen, dass ein schneller thermischer Prozess bei niedrigerer Temperatur die Kornvergröberung verringern und eine große Oberfläche während des Phasenumwandlungsprozesses aufrechterhalten würde.

Um diese Ziele zu erreichen, zeigen wir hier einen Joule-Heizprozess auf Basis von gepulstem Gleichstrom (PDC), um die Phasenumwandlung von γ- zu α-Al2O3 bei einer deutlich reduzierten durchschnittlichen Volumentemperatur und Reaktionsdauer (~573 K, < 1) abzuschließen S). Die schnelle Umwandlung wird durch die durch Widerstands-Hotspots induzierte lokale Erwärmung im PDC-Prozess ermöglicht, wenn ein geeignetes Volumenanteilverhältnis von γ-Al2O3-Vorläufern und leitfähigen Rußzusätzen verwendet wird. Die gepulste und lokale Erwärmung mildert die Aggregation und führt zur Synthese von α-Al2O3-NPs mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ~23 nm und einer Oberfläche von ~65 m2 g–1. Ab-initio-Berechnungen zeigen, dass der topotaktische Phasenumwandlungsprozess (von γ- zu δʹ- zu α-Al2O3) durch die Oberflächenenergiedifferenz der drei Phasen angetrieben wird. Die Berechnungen legen nahe, dass eine Partikelgröße von ~17 nm die thermodynamische Grenze für die Synthese wasserfreier α-Al2O3-NPs mit δʹ-Al2O3 als Zwischenphase durch einen thermischen Prozess darstellt, was gut mit den experimentellen Werten übereinstimmt. Basierend auf der Joule-Heiztechnik entwickeln wir außerdem einen Wechselstromsinterprozess (ACS) und zeigen das ultraschnelle und drucklose Sintern der α-Al2O3-NPs zu Aluminiumoxidkeramiken mit nanoskaliger Korngröße. Die aus diesen α-Al2O3-NPs durch zweistufiges druckloses Sintern hergestellten Keramiken weisen eine Härte von ~15 GPa auf, die handelsüblichem Standard-Aluminiumoxid überlegen und mit einkristallinem Saphir vergleichbar ist.

Da die γ-Al2O3-NP-Vorläufer elektrisch isolierend sind, wurde handelsüblicher Ruß (CB) als leitfähiges Additiv verwendet. In einem typischen Experiment wurde die Mischung aus γ-Al2O3-NPs und CB in einem Quarzrohr zwischen zwei Graphitelektroden komprimiert (Abb. 1a, ergänzende Abbildung 1a und ergänzende Tabelle 1). Der CB fungiert auch als Separator, um die Aggregation von Al2O3-NPs während des Erhitzens zu verhindern. Der Ruß besteht aus ultrafeinen amorphen Kohlenstoffnanokugeln und hat eine Oberfläche von ~1600 m2 g–1, was die innige Vermischung mit γ-Al2O3-Vorläufern ermöglicht, wie durch die Karten der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) bestätigt wird (Ergänzung). Abb. 2). Der Widerstand wurde durch die Druckkraft auf die beiden Elektroden gesteuert (Ergänzungstabelle 1). Die Elektroden wurden an eine Kondensatorbank mit einer Gesamtkapazität von C = 0,624 F und einer Ladespannung von bis zu V0 = 500 V angeschlossen. Die Entladeschaltung ist eine Reihenschaltung aus Widerstand, Induktivität und Kondensator mit der charakteristischen Zeit von τ = 0,1 ms, was dies ermöglicht der PDC mit einer Frequenz von f = 1000 Hz (Ergänzende Abbildung 1b). Die Joulesche Erwärmung wirkt sich auf den gesamten elektrischen Leiter aus; Bei einem homogenen Leiter ist die Stromdichte gleichmäßig, sodass die ohmsche Verlustleistung eine homogene Temperaturverteilung in der gesamten Probe ermöglicht27. Wenn jedoch ein elektrisches Feld an ein inhomogenes Medium angelegt wird, wie im Verbund aus leitfähigem CB und isolierendem Al2O3, weisen die Strom- und Pulverdichten starke räumliche Schwankungen auf28. Die Verlustleistung ist in einigen Regionen wesentlich größer als in der Nachbarschaft; Diese Regionen werden als Widerstands-Hotspots bezeichnet (Abb. 1a). Auch wenn die durchschnittliche Massentemperatur niedrig ist, ermöglichen die Hotspots eine lokale Erwärmung und lösen die Umwandlung aus, die bei einer viel höheren Temperatur stattfindet.

a Schematische Darstellung des PDC-Geräts und der Widerstands-Hotspots um und an den Lücken der isolierenden γ-Al2O3-NPs. Die schwarzen Pfeile stellen die elektrischen Stromlinien dar. b Repräsentative Methoden für die Phasenumwandlung von γ- zu α-Al2O3: Flammensprühpyrolyse, Ref. 20 Ofenglühen, ref. 16 Hochenergie-Kugelmühle, Ref.-Nr. 13 PDC, diese Arbeit. c Röntgenbeugungsmuster (XRD) von γ-Al2O3-NPs nach unterschiedlichen PDC-Dauern und des α-Al2O3-NP-Produkts nach der Kalzinierung. Die Markierungen: γ-Al2O3 (Quadrat), δʹ-Al2O3 (Dreieck), α-Al2O3 (Punkt) und γ-Al(OH)3 (Kreis). Der Vorläufer ist γ-Al2O3 mit ~9 Gew.-% γ-Al(OH)3-Phase (Gibbsit, Kristallsystem: monoklin; Raumgruppe: P21/n; PDF-Nr. 07-0324). Die 0,8-s-Probe wurde 1 Stunde lang bei 700 °C kalziniert. d Kristallstrukturen von Aluminiumoxidphasen: γ-Al2O3 (Kristallsystem: kubisch; Raumgruppe: Fd-3m; PDF-Nr. 10-0425), δʹ-Al2O3 (Kristallsystem: orthorhombisch; Raumgruppe: P222; PDF-Nr. 46− 1215) und α-Al2O3 (Kristallsystem: trigonal; Raumgruppe: R-3c; PDF-Nr. 46−1212). Für γ-Al2O3 sind alle Al-Plätze dargestellt, um die Kristallstruktur zu zeigen, während in der tatsächlichen Struktur nicht alle Al-Plätze zu 100 % besetzt sind. e Phasenmassenverhältnis von Aluminiumoxid-Polymorphen variierte mit der PDC-Dauer. f Raman-Spektren der frisch synthetisierten α-Al2O3/Ruß-Mischung und der gereinigten α-Al2O3-NPs durch Kalzinierung bei verschiedenen Temperaturen.

Mithilfe dieses Effekts realisierten wir die Phasenumwandlung von γ-Al2O3 zu α-Al2O3, begleitet von der Zwischenphase von δʹ-Al2O3 bei einer durchschnittlichen Volumentemperatur von ~573 K in <1 s (Abb. 1b, unten). Wir haben unseren Prozess mit den in der Literatur beschriebenen repräsentativen Phasentransformationsmethoden verglichen (Abb. 1b)13,16,20. Die Flammensprühpyrolyse mit Flüssigkeitszufuhr erzeugt α-Al2O3 bei Temperaturen nahe 1873 K (Abb. 1b, oben); Der kinetisch kontrollierte Prozess kann jedoch den Zugang zur reinen Phase (80–85 % Reinheit der α-Phase) erschweren20. Diese Phasenreinheit stellt für Keramik kein Problem dar, da sich alle anderen Phasen während des Sinterprozesses in die α-Phase umwandeln würden; Dennoch wäre die reine Phase für andere Anwendungen wichtig, beispielsweise in Katalysatorträgern. Herkömmliche Heizmethoden, die Wärme über die Probengrenze zuführen, wie z. B. Ofenglühen, erfordern einen längeren Zeitraum, um eine gleichmäßige Erwärmung zu ermöglichen. Daher sind 1473 K und 10 bis 20 Stunden erforderlich, um die Phasenumwandlung abzuschließen (Abb. 1b, Mitte)16. Es wurde berichtet, dass andere Nichtgleichgewichtsprozesse bei Raumtemperatur, wie z. B. Hochenergie-Kugelmahlen, α-Al2O3 bilden (Abb. 1b, Mitte)13, das hydrothermale Stabilität zeigt29. Dennoch kann das Al2O3 aggregieren, was über die längere Zeit zu einem Oberflächenverlust und zu hochenergetischen Kollisionen führt30,31.

Wir untersuchten den detaillierten Phasenumwandlungsprozess von γ-Al2O3 mit dem PDC-Ansatz (Abb. 1c, d, e). Als Vorläufer wurden kommerzielle γ-Al2O3-NPs mit einer Partikelgröße von 5–10 nm und einer Oberfläche von ~156 m2 g–1 verwendet (Ergänzende Abbildungen 3–5). Röntgenbeugungscharakterisierung (XRD) und Rietveld-Verfeinerung zeigen, dass die Ausgangsmaterialien aus ~91 Gew.-% γ-Al2O3 mit einer Kristallgröße von ~4 nm und ~9 Gew.-% γ-Al(OH)3 bestehen (ergänzende Abbildung). 6a). Das γ-Al(OH)3 konnte durch milde Kalzinierung leicht zu γ-Al2O3 zersetzt werden (ergänzende Abbildung 6b). Das Massenverhältnis von γ-Al2O3-NPs und CB beträgt 4 zu 1, was einen Probenwiderstand von ~8 Ω ergibt (Ergänzungstabelle 1). Es wurde eine Entladespannung von 60 V angelegt, wobei unterschiedliche Entladezeiten über ein Relais gesteuert wurden. Die XRD-Muster der Produkte mit unterschiedlicher PDC-Einschaltzeit sind in Abb. 1c dargestellt. Mit zunehmender Entladezeit verschwand das γ-Al(OH)3 erstmals nach 0,3 s; dann wurde das γ-Al2O3 in 0,4 bis 0,5 s auf das gemischte δʹ- und α-Al2O3 übertragen; Zuletzt wurde das Zwischenprodukt δʹ-Al2O3 nach 0,8 s Entladung vollständig in α-Al2O3 umgewandelt (Abb. 1e). Das orthorhombische δʹ-Al2O3 wird als einzelne Zwischenphase beobachtet (Abb. 1d), was sich von anderen thermischen Prozessen unterscheidet, bei denen δ- und θ-Al2O3 normalerweise vor der endgültigen α-Al2O3-Phase auftreten (Abb. 1b)16,17, 32.

Im Gegensatz zu unserem vorherigen Bericht33 über die Synthese von Graphen durch Hochspannungs-Flash-Joule-Erwärmung bei einer hohen Temperatur von ~3000 K liefert der 60-V-PDC nicht genügend Energie, um den CB zu graphitieren (ergänzende Abbildung 7). Infolgedessen konnte das restliche CB (~ 20 Gew.-%) laut thermogravimetrischer Analyse (TGA) leicht durch Erhitzen an der Luft entfernt werden (ergänzende Abbildung 8a). Hier wurde die so synthetisierte Mischung aus α-Al2O3-NPs und CB eine Stunde lang bei 700 °C an Luft kalziniert, um das Produkt zu reinigen. Das Röntgenphotoemissionsspektrum (XPS) des α-Al2O3-Produkts nach der Kalzinierung zeigte ein sehr geringes Kohlenstoffsignal, das durch die Kohlenstoffadsorption in Luft verursacht werden könnte (ergänzende Abbildung 8b). Raman-Spektren reagieren sogar auf eine Kohlenstoffmonoschicht34; Interessanterweise wurden nach der Kalzinierung bei 700 °C keine charakteristischen Raman-Banden von Kohlenstoff nachgewiesen (Abb. 1f), was die effiziente Entfernung von Kohlenstoff belegt. Als Kontrolle zeigen wir, dass der Kalzinierungsprozess selbst die Phasenumwandlung nicht auslöst und einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Vergröberung oder Aggregation der γ-Al2O3-Phase hat (ergänzende Abbildung 9).

Die durch PDC und anschließende milde Kalzinierung gewonnenen α-Al2O3-NPs wurden weiter detailliert charakterisiert. Hellfeld-Transmissionselektronenmikroskopbilder (BF-TEM) zeigten die gut dispergierten Partikel (Abb. 2a). Hochauflösendes TEM (HRTEM) zeigte den hohen Kristallinitätsgrad der α-Al2O3-NPs (Abb. 2b). Die interplanaren Abstände von ~2,57 Å und ~2,09 Å entsprechen d(\(10\bar{1}4\)) bzw. d(\(11\bar{2}3\)) von α-Al2O3 . Der einzelne Satz von Gitterrändern im NP und die Nanostrahlbeugung (NBD) zeigen, dass es sich bei den so synthetisierten α-Al2O3-NPs um einkristalline Partikel handelt (ergänzende Abbildung 10). Wir haben einige α-Al2O3-NPs mit Oberflächenrauheitsmerkmalen bei einigen nm beobachtet (ergänzende Abbildung 10), die der Partikelgröße der γ-Al2O3-Vorläufer ähneln (ergänzende Abbildung 4). Dies zeigt, dass der schnelle PDC-Prozess die Phasenumwandlung auslöst, während keine signifikante Aggregation der NPs auftritt. Die TEM-Bilder zeigen, dass die Partikelgröße zwischen 14 und 36 nm lag, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25,4 nm und einer Standardableitung (σ) von 5,8 nm (Abb. 2c).

ein Hellfeld-Transmissionselektronenmikroskop-Bild (BF-TEM) der α-Al2O3-NPs. b Hochauflösendes TEM-Bild (HRTEM) der α-Al2O3-NPs. Der d-Abstand von 2,57 Å und 2,09 Å entspricht d(\(10\bar{1}4\)) und d(\(11\bar{2}3\)) von α-Al2O3. c Histogramm und Verteilung der Partikelgröße der α-Al2O3-NPs, bestimmt durch TEM. d Porenweitenverteilung, bestimmt durch die Anwendung des Dichtefunktionaltheoriemodells (DFT) auf die N2-Isotherme. Einschub: N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme von synthetisierten α-Al2O3-NPs bei 77 K. e Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) des γ-Al2O3-NPs-Vorläufers und des α-Al2O3-NPs-Produkts. Der schwarze Pfeil zeigt die Absorption der Hydroxylgruppe. f Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), feine Spektren von Al und O der α-Al2O3-NPs.

Die Brunauer-Emmett-Teller-Messung (BET) ergab, dass die Oberfläche der α-Al2O3-NPs ~65 m2 g–1 beträgt (Abb. 2d, Einschub). Die durchschnittliche Partikelgröße (D) wird nach Gleichung (1) auf ~23 nm geschätzt. (1),

Dabei ist ρ die Dichte von α-Al2O3 (3,96 g cm–3) und S die spezifische Oberfläche35. Die aus der N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme unter Verwendung des DFT-Modells (Density Functional Theory) 36 ermittelte Porengröße zeigt die Verteilung mit hoher Wahrscheinlichkeit bei 3 bis 10 nm an (Abb. 2d und ergänzende Abb. 11). Die beobachtete Oberfläche wurde hauptsächlich auf die nanoskalige Korngröße oder die Poren innerhalb der Partikel sowie auf geringfügige Hohlräume zwischen den Partikeln und Oberflächenrauheitsmerkmale der NPs zurückgeführt (ergänzende Abbildung 10). Die Kristallgröße der α-Al2O3-NPs wurde auf der Grundlage der Halder-Wagner-Methode auf ~22 nm geschätzt (Ergänzende Anmerkung 1 und ergänzende Abbildung 12). Die Kristallgröße (~22 nm) stimmt gut mit der Partikelgröße überein, die anhand der TEM-Statistik (~25 nm) und der BET-Schätzung (~23 nm) gemessen wurde, was die Einkristalleigenschaft der NPs zeigt. Die Messung der dynamischen Lichtstreuung (DLS) zeigt, dass die so synthetisierten α-Al2O3-NPs gut dispergierbar sind (ergänzende Abbildung 13).

Im Gegensatz zu den anfänglichen γ-Al2O3-NPs, die hydratisierte Oberflächenzustände aufweisen, sind die Oberflächen der so synthetisierten α-Al2O3-NPs aufgrund des thermischen Prozesses stark dehydriert (Abb. 2e). Die XPS-Feinspektren zeigten den dominierenden O2-Peak bei einer Bindungsenergie von ~531,2 eV und einen einzelnen Al3+-Peak bei einer Bindungsenergie von ~74,0 eV der α-Al2O3-NPs (Abb. 2f). Dies zeigte, dass der ultraschnelle PDC-Prozess selbst bei Vorhandensein von CB nicht zu offensichtlichen Sauerstoffdefiziten oder der carbothermischen Reduktion von Al2O3 führt, was vermutlich auf das hohe Reduktionspotential von Al3+ zurückzuführen ist. Im XPS-Vollspektrum wurde kein weiterer Peak festgestellt (ergänzende Abbildung 8b), was auf die hochreine Synthesefähigkeit des elektrisch-thermischen Prozesses hinweist. Dies macht es den lösungsmittelbasierten Methoden einschließlich Kugelmahlen13 oder Kopräzipitation6 überlegen, die unweigerlich mit langwierigen Reinigungsprozessen und chemischen Verunreinigungen zu kämpfen haben.

Wie bereits erwähnt, ist die Zusammensetzung eines inhomogenen Mediums entscheidend für die lokale Verlustleistung während des PDC-Prozesses. Um den Einfluss der Zusammensetzung auf die Phasenumwandlung quantitativ zu untersuchen, wurde eine Reihe von Vorläufern mit unterschiedlichem Massenverhältnis von γ-Al2O3 und CB mit PDC unter derselben Spannung und Zeit behandelt (Abb. 3a und Ergänzungstabelle 1). Entsprechend den Dichten von γ-Al2O3 und CB werden die Volumenanteile (f) von γ-Al2O3 erhalten (Ergänzende Anmerkung 2 und Ergänzungstabelle 2), und die Phasenmassenverhältnisse variierten mit f(γ-Al2O3) nach dem PDC-Prozess berechnet (Abb. 3b). Der Grad der Phasenumwandlung nimmt zu, wenn f(γ-Al2O3) von 0,41 auf 0,73 ansteigt; das phasenreine α-Al2O3 wird bei f(γ-Al2O3) ~0,73 erhalten. Ein weiterer Anstieg von f(γ-Al2O3) auf ≥ 0,78 führt zu keiner Phasenumwandlung.

a Röntgenbeugungsmuster (XRD) von γ-Al2O3/CB mit unterschiedlichen Massenverhältnissen nach dem gleichen PDC-Prozess. Die Markierungen sind γ-Al2O3 (Quadrat), δʹ-Al2O3 (Dreieck) und α-Al2O3 (Punkt). Die Zahlen geben das Massenverhältnis von γ-Al2O3 zu Ruß (CB) an. b Phasenmassenverhältnisse des Produkts nach dem PDC-Prozess variierten mit dem Volumenanteil von γ-Al2O3, f(γ-Al2O3). Der blaue Bereich bezeichnet die reine α-Phase bei f = 0,73. c Leitfähigkeiten und Temperaturen variierten mit f(γ-Al2O3). Der blaue Bereich bezeichnet die reine α-Phase bei f = 0,73. d–f Simulierte Stromdichtekarten der Probe während der PDC mit verschiedenen γ-Al2O3-Volumenanteilen von df = 0,41, ef = 0,73 und ff = 0,78. Die getrennten Kugeln sind γ-Al2O3-NPs und die kontinuierliche Phase ist CB. Die Farbbalken zeigen die aktuellen Dichtewerte an.

Zur Erklärung der f(γ-Al2O3)-abhängigen Phasenumwandlung wurden die elektrische Leitfähigkeit und die Temperatur gemessen. Die Leitfähigkeiten werden basierend auf dem gemessenen Widerstand (R) und der Strukturgröße der Proben berechnet (Ergänzungstabelle 1 und Abb. 3c). Die Leitfähigkeit ist umgekehrt proportional zu f(γ-Al2O3), was sinnvoll ist, da γ-Al2O3 elektrisch isolierend ist. Die Echtzeittemperatur wurde mit einem Infrarot-Thermometer (IR) gemessen (ergänzende Abbildung 14). Die durchschnittliche Volumentemperatur nimmt mit zunehmendem f(γ-Al2O3) ab (Abb. 3c). Dies könnte durch die Leistungsgleichung (P) der Jouleschen Erwärmung nach Gl. erklärt werden. (2),

Dabei ist V die Spannung und σ die Leitfähigkeit der Probe. Da die Startspannungen auf V0 = 60 V festgelegt waren, war die Leistung proportional zur Leitfähigkeit der Probe. Interessanterweise wurden die phasenreinen α-Al2O3-NPs bei einer niedrigen durchschnittlichen Volumentemperatur von ~573 K mit f(γ-Al2O3) ~0,73 erhalten (Abb. 3c).

Eine solch niedrige Temperatur sollte nicht die Phasenumwandlung von γ- zu α-Al2O3 mit einer hohen Aktivierungsenergie von ~485 kJ mol–1 auslösen (Lit. 16). Die Phasenumwandlungstemperaturen von Übergangsaluminiumoxid zu α-Al2O3 in anderen thermischen Prozessen sind wesentlich höher (Abb. 1b), z. B. Flammensprühpyrolyse bei 1873 K (Ref. 20), Ofenglühen bei 1473 K (Ref. 16) und der Glühprozess sogar mit α-Fe2O3-Keimen bei 973 K (Lit. 6). Darüber hinaus ist der höhere Phasenumwandlungsgrad bei niedrigerer Temperatur kontraintuitiv (Abb. 3c). Um das faszinierende Phänomen zu erklären, führen wir eine numerische Simulation basierend auf der Finite-Elemente-Methode (FEM) der Stromdichteverteilung des γ-Al2O3/CB-Verbundwerkstoffs während des PDC-Prozesses durch (siehe Einzelheiten in der Ergänzenden Anmerkung 2, Ergänzende Abbildungen 15–19). und Ergänzungstabellen 3–5). Wie in Abb. 3d–f dargestellt, ist die Stromdichte im Verbund aus γ-Al2O3 und CB inhomogen; Die Stromdichten in den Bereichen vertikaler Lücken zwischen γ-Al2O3-NPs sind größer als in den Massenbereichen. Mit steigendem f(γ-Al2O3) werden die Lücken kleiner, was zu wesentlich höheren Stromdichten in diesen Bereichen führt. Wenn man bedenkt, dass der spezifische Widerstand (R) der leitfähigen CB-Phase konstant ist, ist die von PDC erzeugte Wärme (Q) pro Volumen proportional zum Quadrat der Stromdichte (j) gemäß Gleichung (1). (3),

Die große Wärmeableitung in den Regionen mit hohen Stromdichten führt zu Hotspots in der Nähe von γ-Al2O3-NPs mit viel höherer Temperatur als in den Massenregionen, was die Phasenumwandlung auslöst.

Experimentell ist f(γ-Al2O3) von ~0,73 der optimierte Volumenanteil für die schnelle und gründliche Phasenumwandlung. Da die Phasenumwandlungstemperatur von der γ- zur α-Phase unter Verwendung eines Ofenglühens Berichten zufolge ~1473 K beträgt (Lit. 16), haben wir die Region hier als Hotspot-Zone mit einer Temperatur Thotspot ≥ 1473 K definiert. Unter einer solchen Definition gilt: Die Hotspot-Zone ist dargestellt (ergänzende Abbildung 18), und es wird geschätzt, dass ~30 % der Partikeloberfläche über die Phasenumwandlungstemperatur erhitzt werden (siehe Einzelheiten in der ergänzenden Anmerkung 2, Schätzung der Temperatur und Zonengröße der). Hotspot). Die quantitative Analyse der Stromdichten lässt auf eine verringerte Massentemperatur, aber eine erhöhte Hotspot-Temperatur mit steigendem f(γ-Al2O3) schließen (ergänzende Abbildung 19), was gut mit der Messung der durchschnittlichen Massentemperatur übereinstimmt (Abb. 3c). Somit erklärt die durch Widerstands-Hotspots induzierte lokale Erwärmung während des PDC-Prozesses die beobachtete Phasenumwandlung bei einer niedrigen durchschnittlichen Temperatur des Volumens gut.

Um tiefere Einblicke in den topotaktischen Übergangsweg zu erhalten, führten wir eine thermodynamische Analyse der drei Al2O3-Phasen basierend auf DFT durch (siehe Details unter Methoden). Sowohl die Volumenenergien als auch die Oberflächenenergien der drei Al2O3-Phasen wurden berechnet (Abb. 4a und Ergänzungstabelle 6). Die Volumenenergie von α-Al2O3 ist am niedrigsten, gefolgt von der von δʹ-Al2O3 und dann von γ-Al2O3, was darauf hinweist, dass α-Al2O3 als dichter Volumenkristall die stabilste Phase ist. Die Oberflächenenergien der (100)-, (110)- und (111)-Facetten des kubischen γ-Al2O3 und δʹ-Al2O3 wurden berechnet und die (0001), (\(1\bar{1}00\)), und \((11\bar{2}0)\) Facetten wurden für hexagonales α-Al2O3 berechnet (ergänzende Abbildung 20). Die Oberflächenenergie von Al2O3 wird durch die hydroxylierten/wasserfreien Oberflächenzustände beeinflusst13,37. Die FT-IR-Spektren zeigen, dass die intermediäre δʹ-Al2O3-Phase und das α-Al2O3-Produkt wasserfrei sind (Abb. 2e und ergänzende Abb. 21a), während das γ-Al2O3 hydroxyliert ist. Die TGA zeigt, dass die Oberflächenhydroxylgruppendichte ~2 OH nm–2 beträgt (ergänzende Abbildung 21b); Daher wurden die Oberflächen von γ-Al2O3 mit dieser Hydroxyldichte modelliert (Ergänzende Anmerkung 3 und ergänzende Abbildungen 22–23). Es wurde festgestellt, dass die Oberflächenenergie der Massenenergie entgegengesetzt ist, wobei γ-Al2O3 die niedrigste Oberflächenenergie aufweist, gefolgt von δʹ-Al2O3 und dann α-Al2O3 (Abb. 4a).

a Die Volumenenergien (μ, eV pro Al2O3) und die Oberflächenenergien (є, eV Å–2) repräsentativer Kristalloberflächen für die drei Al2O3-Phasen. Die δʹ-Al2O3- und α-Al2O3-Phasen sind wasserfrei und die γ-Al2O3-Phase ist mit 2 OH nm–2 hydroxyliert. b Die Gesamtenergie (die Summe aus Volumenenergie und Oberflächenenergie) der Al2O3-Nanokristalle aus drei Phasen, aufgetragen gegen die spezifische Oberfläche. c Die Konturdiagramme der Teilladungsdichte in den höchsten Bändern (0,3 eV unter den Fermi-Niveaus) der wasserfreien Oberflächenzustände von γ-Al2O3(100), δʹ-Al2O3(100) und α-Al2O3(0001) aus der Draufsicht (oben) und Seitenansicht (unten).

Die Nanokristallformen der drei Phasen wurden durch das Wulff-Theorem optimiert und die spezifische Oberfläche und die Gesamtenergie berechnet (Ergänzende Anmerkung 4 und ergänzende Abbildung 24). Der Oberflächenenergieunterschied reguliert die thermodynamische Stabilität der drei Al2O3-Phasen (Abb. 4b) und treibt die Phasenumwandlung von γ-Al2O3 zu δʹ-Al2O3 und dann zur α-Al2O3-Phase voran, wenn die Oberfläche abnimmt, was mit der experimentellen Beobachtung übereinstimmt ( Abb. 1b). Wenn sie kleiner als eine Oberfläche von ~93 m2 g–1 oder größer als eine Partikelgröße von ~17 nm ist, wird die α-Al2O3-Phase stabiler als die δʹ-Phase. Daher wird diese Partikelgröße als thermodynamische Grenze für die Synthese von wasserfreiem α-Al2O3 durch einen thermischen Prozess vorgeschlagen, an dem eine dazwischenliegende δʹ-Phase beteiligt ist. Die Partikelgröße von α-Al2O3 (~23 nm), die durch PDC synthetisiert wird, nähert sich dem thermodynamisch begrenzten Wert und ist kleiner als die, die durch die meisten anderen thermischen Prozesse erhalten werden (Ergänzungstabelle 7). Das ultraschnelle, gepulste und niedertemperaturige PDC-Verfahren vermeidet Stofftransport und Kornvergröberung während des Phasenumwandlungsprozesses weitgehend. Nach Addition des entropischen Beitrags, der im Vergleich zur Enthalpie gering ist, wird die freie Energie gegen die Oberfläche aufgetragen, was zu den gleichen Schlussfolgerungen führt (Ergänzende Anmerkung 5 und ergänzende Abbildung 25). Wir stellen fest, dass das Energiediagramm lediglich von der spezifischen Oberfläche abhängt und für die Porenmerkmale irrelevant ist.

Um einen Einblick in den strukturellen Ursprung der phasenabhängigen Volumen- und Oberflächenenergie zu erhalten, wurde die partielle Ladungsdichtekontur an den höchsten Bändern (0,3 eV unter den Fermi-Niveaus) der Oberflächenzustände der drei Al2O3-Phasen aufgezeichnet (Abb. 4c). . Alle Oberflächenatome auf α-Al2O3(0001) sind aktiv, während die Stellen mit fehlenden Al-Atomen auf den Oberflächen δʹ-Al2O3(100) und γ-Al2O3(100) relativ aktiv sind (Abb. 4c, oben). Eine genauere Analyse zeigt, dass die aktiven Zustände bei δʹ-Al2O3(100) und γ-Al2O3(100) tief in die Masse eindringen, nicht jedoch bei α-Al2O3(0001) (Abb. 4c, unten). Dies erklärt die Massen- und Oberflächenenergiesequenzen der drei Al2O3-Phasen und identifiziert die Al-Leerstellen in γ- und δʹ-Phasen als strukturellen Ursprung ihrer thermodynamischen Stabilität/Instabilität im Vergleich zur α-Phase. Die Berechnung zeigt explizit, dass die Phasenumwandlung thermodynamisch durch die Oberflächenenergieunterschiede zwischen den drei Al2O3-Phasen angetrieben wird.

Um dies weiter zu überprüfen, führten wir dynamische Ab-initio-Simulationen der Phasenumwandlung zwischen γ- und α-Phasen durch (Ergänzende Anmerkung 6 und Ergänzende Tabelle 8). Aufgrund der begrenzten aktuellen Berechnungsmöglichkeiten konnten wir das vollständige Diagramm der Phasenumwandlungsdetails nicht darstellen. Dennoch haben wir herausgefunden, dass bei kleinerer Partikelgröße die hohe Oberflächenenergie der α-Phase ihre Umwandlung in eine Struktur mit typischen lokalen Ordnungsmerkmalen der γ-Phase vorantreibt (Ergänzende Abbildungen 26 und 27). Im Gegensatz dazu treibt die hohe Volumenenergie der γ-Phase basierend auf dem Volumenkristallmodell ihre Umwandlung in eine Struktur mit höheren Koordinationszahlen von Al und O voran, die sich denen der α-Phase annähern (Ergänzende Abbildung 28 und Ergänzende Tabelle 9). . Somit ist der Phasenübergang von der α- zur γ-Phase ein oberflächeninitiierter Prozess, während der Übergang von der γ- zur α-Phase ein durch Massendefekte initiierter Prozess ist, der mit der berechneten Energielandschaft übereinstimmt (Abb. 4a-b) und die elektronische Strukturanalyse (Abb. 4c).

Eine prominente Anwendung von α-Al2O3-NPs ist die Vorstufe für das Sintern hochfester nanokörniger Aluminiumoxidkeramiken. Die typischen Sinterprozesse für Aluminiumoxidkeramik finden unter Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen (HP-HT) statt, z. B. heißisostatisches Pressen39, Funkenplasmasintern18 und Pulssintern mit elektrischem Strom40. Der hohe Druck, normalerweise mehrere GPa, hält das Kornwachstum aufrecht und fördert die Verdichtung41, was für das dichte Sintern von Keramik unter Verwendung grobkörniger Vorläufer von entscheidender Bedeutung ist. Die Verwendung von Zusatzstoffen wie MgO kann das Kornwachstum verlangsamen und die Verdichtung vorantreiben42,43. Für komplexe Strukturen ist das HP-HT-Verfahren jedoch nicht geeignet. Die nanokristallinen Vorläufer könnten drucklos gesintert werden, allerdings würde dies unter einer erhöhten Sintertemperatur und einer längeren Zeit (>10 Stunden) leiden6,44,45. Für das Sintern von Aluminiumoxid wurde Funkenplasmasintern verwendet, das eine Aufheizgeschwindigkeit von bis zu 600 °C pro Minute ermöglicht46. Kürzlich wurde über eine ultraschnelle Hochtemperatur-Sintermethode47 mit einer Heizrate von bis zu 104 °C min–1 basierend auf Gleichstromheizung für das schnelle Screening von Keramiken berichtet.

Hier haben wir, ebenfalls basierend auf der Joule-Heiztechnik, das Alternativstrom-Sinterverfahren (ACS) zum drucklosen, ultraschnellen Sintern von Aluminiumoxidkeramiken entwickelt. Das ACS-System kann eine stabile und energiereiche Leistung mit Spannungen bis zu 63 V und Strömen bis zu 100 A liefern (ergänzende Abbildung 29a) und eignet sich daher für das Sintern von Strukturkeramik. Als Heizelemente wurden zwei getrennte, hochgraphitisierte Kohlenstoffpapiere verwendet, die mit Elektroden verbunden waren (ergänzende Abbildung 29b). Die α-Al2O3-NPs, gemischt mit Polyethylenglykol (PEG)-Binder48, wurden bei 500 MPa in einen Grünkörper gepresst (siehe Einzelheiten unter Methoden). Als Kontrolle wurden kommerzielle α-Al2O3-Nanopulver (APS ~300 nm) verwendet. Nach dem Entfernen des Bindemittels (5 °C min–1 bis 500 °C für 2 Stunden halten; an der Luft) wurde der Grünkörper zwischen die Kohlepapiere gelegt und dem ACS-Prozess bei ~15 V unterzogen (Abb. 5a). Die Temperatur wurde durch Anpassen der Schwarzkörperstrahlung aufgezeichnet (ergänzende Abbildung 30). Die Temperatur stieg schnell auf ~2250 K mit einer Heizrate von ~103 K s–1 an. Nach 5 s stabilem Sintern kühlte die Probe ebenfalls mit einer schnellen Abkühlrate von ~103 K s–1 ab (Abb. 5b).

a Bild der Kohlepapiere beim Erhitzen, Sintern und Abkühlen. b Echtzeit-Temperaturmessung während des Wechselstrom-Sinterprozesses (ACS). c Korngrößenverteilung der Aluminiumoxidkeramik durch ACS-Sintern unter Verwendung der α-Al2O3-NPs als Vorläufer. Eingefügtes Rasterelektronenmikroskop-Bild (REM) der Keramik. d Korngrößenverteilung der Aluminiumoxidkeramik durch zweistufiges druckloses Sintern (TS-PS) unter Verwendung der α-Al2O3-NPs als Vorläufer. Einschub: REM-Aufnahme der Keramik. e Korngrößenverteilung der Aluminiumoxidkeramik durch TS-PS unter Verwendung der kommerziellen α-Al2O3-Nanopulver als Vorläufer. Einschub: REM-Aufnahme der Keramik. f Härteverteilung der Aluminiumoxidkeramik durch TS-PS-Verfahren unter Verwendung der α-Al2O3-NPs (rot) und kommerzieller α-Al2O3-Nanopulver (blau) als Vorläufer. Der Punkt im Feld gibt den Median an und der Bereich gibt den 1,5-IQR an. Als Referenz sind die Härten von handelsüblichem Standard-Aluminiumoxid46 (10,5–12,7 GPa, unteres Band) und einkristallinem Saphir50 (15,2–17,4 GPa, oberes Band) angegeben.

Selbst nach ACS-Sinterung für nur 1 Minute erreicht die relative Dichte der Keramik aus dem α-Al2O3-NP-Vorläufer ~97 % und ist damit höher als die der kommerziellen α-Al2O3-Nanopulver mit ~93 % (ergänzende Abbildung 31 und ergänzende Tabelle 10). ). Die Mikrostruktur der Aluminiumoxidkeramik aus α-Al2O3-NPs mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigte eine durchschnittliche Korngröße von ~0,12 μm (Abb. 5c); Im Vergleich dazu wiesen die aus kommerziellen α-Al2O3-Nanopulvern gesinterten Aluminiumoxidkeramiken eine hohe Restporosität mit einer Korngröße von ~1,15 μm auf (ergänzende Abbildung 32), was zeigt, dass sich die Sinterung im Anfangsstadium befand. Diese Ergebnisse zeigen, dass die ultrafeine Partikelgröße der α-Al2O3-NPs das ultraschnelle Sintern erleichtert, vermutlich unterstützt durch das Kornwachstum bei hoher Temperatur6. Die mechanischen Eigenschaften wurden an der sorgfältig polierten Keramik gemessen (siehe Details unter Methoden). Selbst bei nur 1 Minute ACS-Sinterung erreichen der Elastizitätsmodul und die Härte der Keramik aus den α-Al2O3-NPs ~86,0 GPa bzw. ~6,2 GPa (ergänzende Abbildung 33) und sind damit höher als die der kommerziellen α-Al2O3-Nanopulver ( Modul ~40,6 GPa, Härte ~4,2 GPa).

Um die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern, wurde das zweistufige drucklose Sintern (TS-PS) unter Verwendung eines Hochtemperaturofens angewendet (siehe Details in Methode, ergänzende Abbildung 34). Ähnlich wie beim ACS-Verfahren haben die mit TS-PS aus dem α-Al2O3-NP-Vorläufer gesinterten Keramiken eine höhere Dichte (~99 %, ergänzende Abbildung 31) und eine viel feinere Korngröße (~0,30 μm, Abb. 5d) als diese aus den kommerziellen α-Al2O3-Nanopulvervorläufern (Dichte ~ 96%, dargestellt in der ergänzenden Abbildung 31, und Korngröße ~ 1, 21 μm, dargestellt in Abb. 5e und der ergänzenden Abbildung 35). Die mechanischen Eigenschaften der Keramik wurden gemessen (Abb. 5f und ergänzende Abb. 35). Die aus α-Al2O3-NP-Vorläufern gesinterten Keramiken weisen einen durchschnittlichen Elastizitätsmodul von ~179 GPa auf (ergänzende Abbildung 36a), der deutlich höher ist als der von kommerziellen α-Al2O3-Nanopulvern (~106 GPa). Die mittlere Härte der aus den α-Al2O3-NPs gesinterten Keramiken erreicht ~15 GPa (Abb. 5f), was besser ist als die des kommerziellen Standard-Aluminiumoxids (10,5–12,7 GPa, Ref. 49) und vergleichbar mit dem einkristallinen Saphir (15,2–17,4 GPa, Ref. 50). Wir stellen fest, dass die mechanischen Eigenschaften von Aluminiumoxidkeramik von verschiedenen Verarbeitungsparametern abhängen51,52. Die Härtewerte von 15 – 20 GPa wurden beispielsweise von Krell und Mitarbeitern erreicht50,52, die die Herstellung empfindlicher Proben durch heißisostatisches Pressen, Druckfiltration, Gelgießen usw. anwandten. Wir streben hier jedoch nicht danach, den Sinterprozess systematisch zu optimieren Die aus den so synthetisierten α-Al2O3-NPs erhaltenen Dichte, Korngröße und Härte sind kommerziellen Produkten bereits überlegen und mit den meisten Berichten zum Stand der Technik vergleichbar (Ergänzungstabelle 11).

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine ultraschnelle PDC-Verarbeitung von γ-Al2O3 für die Synthese vollständig dehydrierter α-Al2O3-NPs (~23 nm) bei deutlich geringerer Temperatur und Dauer (~573 K, < 1 s) als bei früheren thermischen Prozessen entwickelt wurde. Numerische Simulationen zeigen, dass die Phasenumwandlung durch den Widerstands-Hotspot-Effekt ermöglicht wurde, der im PDC-Prozess eine lokale Erwärmung induziert. Als hocheffiziente Energieversorgungstechnologie hat die Joule-Heizung einen Leistungskoeffizienten von 1,0. Die lokale Erwärmung durch Widerstands-Hotspots in PDC macht den Prozess effektiver, da der Großteil der elektrothermischen Energie direkt auf die Phasenumwandlung gerichtet ist. Die Phasenumwandlungssynthese von α-Al2O3-NPs wird mit einem geringen Energieeinsatz von ~4,77 kJ g–1 oder 0,027 kg–1 an elektrischen Energiekosten realisiert, was mindestens 20-mal weniger Energie verbraucht als ein normaler Ofenglühprozess ( Ergänzende Anmerkung 7). Darüber hinaus könnte der PDC-Prozess durch Anpassen der Probenquerschnittsfläche und der PDC-Spannung skalierbar sein, wie aus der theoretischen Analyse der Schlüsselparameter hervorgeht (Ergänzende Anmerkung 8). Wir haben die Synthese von α-Al2O3-NPs im Maßstab von bis zu 1,4 g pro Charge innerhalb eines ähnlichen Zeitrahmens unter Verwendung einer höheren PDC-Spannung demonstriert (ergänzende Abbildung 37).

Der PDC-Prozess in Kombination mit dem Widerstands-Hotspot-Effekt reduziert die erforderliche Temperatur für Reaktionen, die ursprünglich bei einem hohen Energieeintrag ausgelöst werden sollten, erheblich und dient als alternative Technik für eine kosteneffiziente Synthese. Wir stellen uns vor, dass dies eine universelle Strategie bei elektrischen Heizprozessen wäre, wenn ein Verbundwerkstoff (eine leitende Phase und eine nicht leitende Phase oder zwei Phasen mit unterschiedlichen Leitfähigkeiten) verwendet wird. Der ACS-Prozess mit seinen ultraschnellen und energieeffizienten Eigenschaften, wie das Sintern der Aluminiumoxidkeramik innerhalb von 1 Minute zeigt, könnte auch beim Sintern von Funktionskeramiken, porösen Keramiken oder für die Materialprüfung vielversprechend sein47.

Als Vorläufer wurden kommerzielle γ-Al2O3-Nanopulver (US Nano, 99,99 %, hydrophil, durchschnittliche Partikelgröße 5 nm, hergestellt durch Hochtemperaturverbrennungsverfahren) verwendet. Vor der Verwendung wird das Ausgangsmaterial ausführlich durch XRD (Abb. 1c), Rietveld-Verfeinerung (ergänzende Abb. 6a), FT-IR (ergänzende Abb. 2e), SEM (ergänzende Abb. 3) und TEM (ergänzende Abb. 4) charakterisiert ) und BET (Ergänzende Abbildung 5). Die XRD-Verfeinerung zeigt, dass das Ausgangsmaterial gemäß der quantitativen Analyse aus ~91 Gew.-% γ-Al2O3 und ~9 Gew.-% γ-Al(OH)3 besteht. Das γ-Al(OH)3 konnte durch milde Kalzinierung (an Luft, 700 °C für 1 Stunde; ergänzende Abbildung 6b) leicht zu γ-Al2O3 zersetzt werden. Als leitfähiges Additiv wurde CB (Carbot, BP-2000) verwendet. Als Vergleich für das Sintern von Aluminiumoxidkeramik wurden kommerzielle α-Al2O3-Nanopulver (US Nano, 99,9 %, 300 nm) verwendet.

Das elektrische Diagramm des PDC-Systems ist in der ergänzenden Abbildung 1a dargestellt. Der γ-Al2O3-NP-Vorläufer und CB mit spezifischen Massenverhältnissen wurden durch Planetenkugelmahlen (MSE Supplies, PMV1-0,4 L) 2 Stunden lang gemischt. Die Vorläufer (~150 mg pro Charge) wurden in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser (ID) von 8 mm und einem Außendurchmesser (OD) von 12 mm geladen. Als Elektroden an beiden Enden des Quarzrohrs wurden Graphitstäbe verwendet. Durch den Einsatz von Graphitelektroden wird eine Kontamination des Produkts verhindert. Das Rohr wurde dann auf die Reaktionsstufe geladen und an das PDC-System angeschlossen. Der Widerstand wurde durch die Druckkraft auf die Elektroden über die Probe hinweg gesteuert. Die Reaktionsstufe wurde unter einem milden Vakuum (~10 mm Hg) in eine Kunststoff-Vakuum-Exsikkatorkammer geladen. Eine Kondensatorbank mit einer Gesamtkapazität von 0,624 F wurde über eine Gleichstromversorgung geladen, die Spannungen bis zu 500 V erreichen kann. Zur Steuerung der Entladezeit wurde ein Relais mit programmierbarer Verzögerungszeit im ms-Bereich verwendet. Ein Frequenzumrichter (VFD) wurde verwendet, um gepulste Spannung mit einer Frequenz von 0 bis 1000 Hz zu erzeugen. Bei der Synthese wurde eine Spannungsfrequenz von f = 1000 Hz verwendet. Um eine Überhitzung zu verhindern, wurde die Entladezeit (oder der EIN-Zustand) auf 20 % und die Ruhezeit (oder der AUS-Zustand) auf 80 % eingestellt (ergänzende Abbildung 1b). Die Aufheizzeit wurde entsprechend der Entladezeit berechnet. Detaillierte Bedingungen sind in der Ergänzungstabelle 1 aufgeführt. Nach der PDC-Joule-Erwärmung wurde die Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt. VORSICHT: Bei unsachgemäßer Bedienung besteht die Gefahr eines Stromschlags. Sicherheitsrichtlinien finden Sie in der Ergänzung. Nach der PDC-Joule-Heizungssynthese wurde die Mischung aus Al2O3-NPs und CB-Rückständen 1 Stunde lang bei 700 °C in Luft unter Verwendung eines Mafu-Ofens (NEY, MODELLE 6-525) kalziniert, um das CB zu entfernen und das α-Al2O3-NPs-Produkt zu reinigen.

Als Bindemittel wurde PEG verwendet48. PEG (MW 10.000) wurde in entionisiertem (DI) Wasser in einer Konzentration von 1 Gew.-% gelöst. Die α-Al2O3-NPs (~20 mg) und PEG wurden mit einem PEG-Verhältnis von 3 Gew.-% gemischt. Nach dem Trocknen bei 80 °C für 3 Stunden an der Luft wurden die α-Al2O3-NPs mit einer hydraulischen Presse (500 MPa, Verweilzeit 10 Minuten, Strongway Benchtop 10) zu Pellets (Durchmesser 5 mm, Dicke ca. 0,5 mm) gepresst -Tonnen-hydraulische Werkstattpresse). Das Bindemittel wurde durch 3-stündiges Kalzinieren bei 500 °C an der Luft mit einer Heizrate von 5 °C min–1 unter Verwendung eines Mafu-Ofens (NEY, MODELLE 6-525) entfernt. Als Kontrolle wurden die kommerziellen α-Al2O3-Nanopulver (~300 nm) verwendet.

Das elektrische Diagramm des ACS-Systems ist in der ergänzenden Abbildung 29a dargestellt. Die Gesamtkapazität der Kondensatorbank beträgt 1,5 F. Das System war in der Lage, auf eine Spannung von 0 bis 63 V und einen Strom von 0 bis 100 A aufzuladen. Zwei Kohlepapiere (Toray Carbon Paper 060, FuelCellStore) waren an einem Glasobjektträger befestigt als Heizelement und Probenhalter verwendet (ergänzende Abbildung 29b). Der Widerstand des Kohlepapiers betrug ~1 Ω. Die α-Al2O3-Grünkörper wurden zwischen die Kohlepapiere gelegt, die mit dem ACS-System verbunden waren. Die Spannung wurde auf ~15 V eingestellt und die Sinterzeit betrug 1 Minute.

Das zweistufige drucklose Sintern (TS-PS) von Aluminiumoxidkeramik wurde unter Verwendung eines Mafu-Ofens (Carbolite RHF 1500) mit einer maximalen Temperatur von 1500 °C durchgeführt. Im ersten Schritt steigt die Probentemperatur mit einer Heizrate von 5 °C min–1 auf 1425 °C und wird 2 Stunden lang bei 1425 °C gehalten. Im zweiten Schritt kühlt die Probe auf 1350 °C ab und wird 5 h lang gehalten. Anschließend kühlt die Probe langsam auf Raumtemperatur ab (ergänzende Abbildung 34).

Die Dichten der Proben, einschließlich der Grünkörper und der gesinterten Keramik, werden nach der Methode von Archimedes gemessen.

Vor der Messung der mechanischen Eigenschaften wurden die gesinterten Keramikproben sorgfältig geschliffen und mit einem Waferpolierer (MultiPrepTM Precision Polishing System) poliert. Nacheinander wurden Diamant-Läppfilme mit Körnungen von 15, 9, 6, 3, 1 und 0,1 µm verwendet. Nach dem Polierprozess wurden spiegelähnliche Oberflächen für die aus den α-Al2O3-NP-Vorläufern gesinterten Keramiken erhalten. Im Gegensatz dazu können wir mit dem gleichen Polierprozess keine spiegelähnliche Oberfläche für Keramiken erhalten, die aus kommerziellen α-Al2O3-Nanopulvervorläufern gesintert wurden.

Der Young-Modul und die Vickers-Härte von Keramik wurden mit einem Hysitron TI 980 TriboIndenter gemessen. Als Eindringkörper wurde eine Diamantspitze verwendet. Auf jeder Art von Keramikprobenoberflächen wurden 25 Kurven gemessen, um die durch Restporosität und Heterogenitäten verursachte Abweichung zu berücksichtigen. Die reduzierten Young-Module wurden gemessen und die Young-Module wurden nach Gl. berechnet. (4),

Dabei ist Er der reduzierte Young-Modul der Stichprobe, E der Young-Modul der Stichprobe, v das Poisson-Verhältnis der Stichprobe (v = 0,22), Ei der Young-Modul des Eindringkörpers (Ei = 1220 GPa) und vi ist die Poissonzahl des Eindringkörpers (vi = 0,2).

Für die mit dem TS-PS-Verfahren gesinterten Keramiken wurden die polierten Proben zur REM-Bildgebung 30 Minuten lang bei 1400 °C in einem Ofen (Carbolite RHF 1500) thermisch geätzt20. Für die im ultraschnellen ACS-Verfahren gesinterten Keramiken ist das thermische Ätzverfahren nicht geeignet, da es die ursprünglichen Mikrostrukturen verändern kann; daher waren diese Proben gerissen und die Bruchflächen wurden mittels SEM42 charakterisiert. Die Korngrößenverteilung wird durch Messung von 100 Körnern mit ImageJ ermittelt.

SEM-Bilder wurden mit einem FEI Helios NanoLab 660 DualBeam SEM-System bei einer Spannung von 15 kV und einem Strahlstrom von 100 pA aufgenommen. Die Elementkarten durch EDS wurden auf einem FEI Quanta 400 ESEM FEG-System mit einem EDS-Detektor (Oxford Instrument) erhalten. Die Raman-Spektren wurden mit einem Renishaw-Raman-Mikroskop (Laserwellenlänge 532 nm, Laserleistung 5 mW und Objektiv 50x) aufgenommen. XRD wurde mit einem Rigaku Smartlab II-System gesammelt, das mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) konfiguriert war. Die Rietveld-Verfeinerung wurde mit der GSAS-II-Software53 durchgeführt. Um eine gute Konvergenz sicherzustellen, wurden Rwp-Werte <5 % erreicht. XPS-Analysen wurden mit einem PHI Quantera XPS-System unter einem Basisdruck von 5 × 10-9 Torr durchgeführt. Elementarspektren wurden mit einer Schrittweite von 0,5 eV und einer Durchgangsenergie von 26 eV aufgenommen. Alle XPS-Spektren wurden unter Verwendung des Standard-C 1 s-Peaks bei 284,8 eV kalibriert. TEM-Bilder, Selected Area Electron Diffraction (SAED) und NBD-Muster wurden mit einem JEOL 2100-Feldemissionskanonen-Transmissionselektronenmikroskop unter einer Spannung von 200 kV aufgenommen. BET-Messungen wurden mit einem Quantachrome Autosorb-iQ3-MP/Kr BET-Oberflächenanalysator unter Verwendung von N2 als Adsorptions-/Desorptionsgas bei 77 K durchgeführt. FT-IR-Spektren wurden mit einem Nicolet FT-IR-Infrarotmikroskop erhalten. Die TGA-Messung zur Rußentfernung wurde in Luft mit einer Heizrate von 10 °C min–1 unter Verwendung eines Q-600 Simultaneous TGA/DSC von TA Instruments durchgeführt. Die TGA-Messung der Oberflächenhydroxylbedeckung auf γ-Al2O3 wurde in N2 bei einer Heizrate von 10 °C min–1 unter Verwendung eines Mettler Toledo TGA/DSC 3+-Systems von METTLER TOLEDO durchgeführt. Die Kalzinierung an Luft (700 °C für 1 Stunde) zur Entfernung des Rußes zur Reinigung von α-Al2O3-NPs wurde unter Verwendung eines Mafu-Ofens (NEY 6-160A) durchgeführt. Die DLS-Messung wurde mit einem NanoSight NS300-System durchgeführt. Vor der Messung wurden die Proben in entionisiertem Wasser dispergiert und mit einem Becherhorn-Ultraschallgerät 0,5 Stunden lang mit Ultraschall behandelt.

Für den PDC-induzierten Phasenumwandlungsprozess wurde die Temperatur mit einem IR-Thermometer (Micro-Epsilon) mit einem Temperaturmessbereich von 200 bis 1500 °C gemessen. Das Thermometer ist über einen Multifunktions-I/O (NI USB-6009) zur Echtzeit-Temperaturaufzeichnung mit der LabView-Software verbunden (ergänzende Abbildung 14a). Vor der Verwendung wurde die Temperatur am Thermometer kalibriert.

Für das ACS des Aluminiumoxidkeramikprozesses wurde die Temperatur durch Anpassen der Schwarzkörperstrahlung der Probe mit einem selbstgebauten, zeitaufgelösten Spektrometer gemessen (ergänzende Abbildung 30). Das von der Probe während der Joule-Erwärmung emittierte Licht wurde von einem 16-Kanal-Photomultiplier-Röhren-Array (PMT) mit einem Spektralbereich von 640–1000 nm gesammelt. Die Abtastrate betrug 10 kHz, was eine zeitliche Auflösung von ~100 μs ermöglichte. Die Emissionsspektren wurden dann an die Schwarzkörperstrahlung angepasst, um die Temperatur (T) unter Verwendung von Gleichung zu erhalten. (5),

Dabei ist λ die Wellenlänge, γ eine zur Anpassung eingeführte Konstante, h die Planck-Konstante, c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und kB die Boltzmann-Konstante.

Die DFT-Methode54 wurde wie im Vienna ab initio Simulation Package (VASP)55 implementiert verwendet. Eine ebene Wellenausdehnung bis zu 500 eV wird in Kombination mit einem rein elektronenähnlichen Projektor-Augmented-Wave-Potential (PAW)56 eingesetzt. Die Austauschkorrelation wird im Rahmen der generalisierten Gradientennäherung (GGA) unter Verwendung der von Perdew, Burke und Ernzerhof parametrisierten Funktion57 behandelt.

Wir haben zunächst die drei Volumenkristalle α-Al2O3, δʹ-Al2O3 und γ-Al2O3 berechnet. Das α-Al2O3 ist die Grundzustandsstruktur mit einer hexagonalen R-3c-Symmetrie. Sowohl die δʹ-Al2O3- als auch die γ-Al2O3-Struktur leiten sich von der Spinell-MgAl2O4-Struktur mit der Raumgruppe Fd-3m und einer kubischen Elementarzelle (a = 8,17 Å) aus 4-Al4O8-Schichten und 8 Mg-Atomen dazwischen ab. Die Al-Atome sind oktaedrisch und die Mg-Atome tetraedrisch koordiniert. Durch Ersetzen von Mg durch Al-Atome weist der erhaltene Spinell Al3O4 32 O-Atome, 16 Al-Atome an den Oktaederplätzen und 8 Al-Atome an den Tetraederplätzen auf. Eine 1 × 1 × 3-Superzelle (Al72O96) besteht aus 12 Al4O8-Schichten in z-Richtung mit 24 tetraedrischen Al-Atomen zwischen den Schichten. Das Entfernen von 8 der insgesamt 72 Al-Atome in der Superzelle ergibt die Al2O3-Formel58. Die δʹ-Phase entsteht durch Entfernen eines oktaedrisch koordinierten Al-Atoms aus jeder Al4O8-Schicht, wobei eine von drei Schichten übersprungen wird. Die γ-Phase entsteht durch Entfernen tetraedrisch koordinierter Al-Atome, sodass jeweils zwei der drei Schichten übersprungen werden. Auf die Elementarzelle werden in allen drei Dimensionen periodische Randbedingungen angewendet, wobei die Größe der Elementarzellen bzw. Gitterkonstanten optimiert werden. Die Brillouin-Zonenintegrationen werden unter Verwendung von Netzen vom Typ Monkhorst-Pack durchgeführt59, wobei ausreichend Netze mit k-Punkten ausgewählt werden, damit die Energie und die Gitterkonstante vollständig konvergieren. Alle Strukturen sind vollständig entspannt, wenn die maximale Kraft auf jedes Atom kleiner als 0,01 eV Å–1 ist. Die Ergebnisse der berechneten Masseneigenschaften der drei Phasen sind in der Ergänzungstabelle 6 zusammengefasst.

Wir haben die Oberflächenenergien sowohl von unberührten als auch von OH-adsorbierten Oberflächen berechnet. Für die OH-adsorbierte Oberfläche existiert H-Adsorption, um die Ladung auszugleichen37. Für die hexagonale α-Al2O3-Phase werden drei Oberflächen von (0001), (\(1\bar{1}00\)) und \((11\bar{2}0)\) untersucht und es erfolgt keine Oberflächenrekonstruktion Es wurde festgestellt, dass die Oberflächenenergie weiter gesenkt wird (ergänzende Abbildung 20a). Sowohl für die δʹ-Al2O3- als auch für die γ-Al2O3-Phase, die von der ursprünglichen kubischen Spinellstruktur abgeleitet sind, werden die Oberflächen (001), (110) und (111) untersucht (ergänzende Abbildungen 20b, c). Es wurde festgestellt, dass diese defektreichen Oberflächen energieärmere Rekonstruktionen mit Neuanordnung von Oberflächenatomen aufweisen. Die Oberflächenplatten (15–23 Å dick) sind so konstruiert, dass die beiden vom Vakuum begrenzten Oberflächen eine Inversionssymmetrie aufweisen. Niedrigenergetische Strukturen der Adsorption von OH─ (auf den Al-Stellen) und H+ (auf den O-Stellen)37,60 werden rechnerisch auf der Grundlage der optimierten Symmetrie und homogenen Verteilung gesucht. Die optimierten Atomstrukturen von γ-Al2O3-Oberflächen mit ~2 OH nm–2 sind in der ergänzenden Abbildung 23 dargestellt. Die Vakuumschichten zwischen den Platten werden mit einer Dicke von 10 Å oder mehr gewählt. Die Oberflächenenergie (є, in eV Å–2) wird nach Gl. berechnet. (6),

Dabei ist \({E}_{{{{{{\rm{slab}}}}}}}\) die Gesamtenergie der Platte, N die Gesamtzahl der Al2O3-Einheiten in der Platte und μ die Masse Energie in eV pro Al2O3, h ist die Anzahl der in Form von gespaltenem OH─ und H+ adsorbierten Wassermoleküle, \({E}_{{{{{{{\rm{H}}}}}}}_{ 2}{{{{{\rm{O}}}}}}}\) ist die Gesamtenergie eines Wassermoleküls und S ist die Oberfläche einer Seite der Platte. Die berechneten Oberflächenenergien typischer Kristalloberflächen für die drei Al2O3-Phasen, sowohl mit als auch ohne Adsorption von OH-Gruppen an der Oberfläche, sind in der Ergänzungstabelle 6 aufgeführt.

Eine strenge Analyse der Bildungsenergie von Nanokristallen basiert auf dem verallgemeinerten Wulff-Theorem, das Volumenenergie, Oberflächenenergie, Kantenenergie und Scheitelpunktenergie berücksichtigt61. Eine direkte Optimierung der Wulff-Energie ist jedoch praktisch verboten, da es in den meisten Fällen nicht möglich ist, die detaillierten atomaren Strukturen der rekonstruierten Flächen, Kanten und Eckpunkte mit hohem Index zu bestimmen. Daher beinhaltet die praktischere und typischere Methode eine begrenzte rationale Suche nach hypothetischen Strukturen von Nanokristallen, die möglicherweise die niedrigste Energie haben62. In dieser Studie optimieren wir die polyedrische Form von Nanopartikeln basierend auf den in der Ergänzungstabelle 6 aufgeführten Oberflächen. Die Optimierung der Form von Nanokristallen basiert auf dem verallgemeinerten Wulff-Theorem61,

Dabei ist Etotal die Gesamtenergie, μ die Massenenergie pro Formeleinheit (oder Atom), N die Gesamtzahl der Formeleinheiten im Teilchen, Si die Fläche der i-ten Facette des Nanokristalls, \({\epsilon } _{i}\) ist die Oberflächenenergiefläche der i-ten Facette des Nanokristalls, \({l}_{j}\) ist die Länge der j-ten Kante, \({e}_{j}\) ist die Kantenenergie und \({v}_{k}\) ist die Energie des k-ten Scheitelpunkts. Dann ist die Gl. (7) kann weiter vereinfacht werden, indem nur die wahrscheinlichsten Facetten mit relativ niedrigeren Indizes berücksichtigt werden, da die Facetten mit höherem Index normalerweise eine viel höhere Energie oder eine komplizierte Rekonstruktion aufweisen, was ihr Auftreten in Nanokristallen unwahrscheinlich macht. Die detaillierten Formoptimierungsprozesse der drei Al2O3-Phasen sind in der Ergänzenden Anmerkung 4 dargestellt.

Die Gesamtenergie (Etotal) des Nanokristalls wird als Gleichung ausgedrückt. (8),

Dabei ist N die Gesamtzahl der Al2O3-Einheiten, μ die Volumenenergie in eV pro Al2O3, Si die Fläche jeder Facette des Nanokristalls und \({\epsilon }_{i}\) die Oberflächenenergie in eV Å –2 und N = V × n, wobei n die Dichte und das Volumen V und Si die Funktionen der Strukturparameter der Polyeder sind. Die spezifische Oberfläche wird nach Gl. berechnet. (9),

Dabei ist Si die Fläche jeder Facette des Nanokristalls, N die Gesamtzahl der Al2O3-Einheiten, AAl die Atommasse von Al (26,9815), AO die Atommasse von O (15,9994) und u die Atommasse ( 1,6605 × 10–24 g). Die Gesamtenergie und die spezifische Oberfläche der drei Al2O3-Phasen werden auf der Grundlage der optimierten Nanokristallformen berechnet und ihre detaillierten Ausdrücke sind in der Ergänzenden Anmerkung 4 dargestellt. Die Energie der Nanokristalle wird somit gegen die Oberfläche aufgetragen (Abb. 4b).

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Artikel und seinen Zusatzinformationen verfügbar. Die in dieser Studie generierten Quelldaten wurden in der Zenodo-Datenbank unter https://doi.org/10.5281/zenodo.6850605 hinterlegt. Weitere relevante Daten sind auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Wir danken Dr. Helge Gonnermann von der Rice University für die Erlaubnis, die FEM-Simulationssoftware zu nutzen, und Dr. Bo Chen von der Rice University für die hilfreiche Diskussion der XPS-Ergebnisse. Die Finanzierung der Forschung erfolgt durch das Air Force Office of Scientific Research (FA9550-19-1-0296, JMT), das Office of Naval Research (N00014-18-1-2182, BIY) und das US Army Corps of Engineers , ERDC (W912HZ−21-2-0050, BIY, Yufeng Z. und JMT). Die Autoren würdigen die Nutzung des Electron Microscopy Center (EMC) der Rice University. Die in diesem Projekt verwendete Charakterisierungsausrüstung stammt teilweise von der Shared Equipment Authority (SEA) der Rice University.

Jun Lou

Aktuelle Adresse: Department of Chemistry, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Fakultät für Chemie, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Bing Deng, Paul A. Advincula, Duy Xuan Luong, Zhe Wang, Emily A. McHugh, Jinhang Chen, Robert A. Carter, Carter Kittrell, Boris I. Yakobson und James M. Tour

Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Jingan Zhou & Yuji Zhao

Abteilung für Materialwissenschaft und Nanotechnik, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Boyu Zhang, Jun Lou, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao und James M. Tour

Smalley-Curl Institute, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Jun Lou, Boris I. Yakobson & James M. Tour

Corban University, 5000 Deer Park Drive SE, Salem, OR, 97317, USA

Yufeng Zhao

NanoCarbon Center und Welch Institute for Advanced Materials, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

James M. Tour

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BD und JMT hatten die Idee, den PDC für die Phasenumwandlung von Aluminiumoxid zu nutzen. BD führte die Synthese und Charakterisierungen mit Hilfe von EAM, ZW, JC durch und RACBD führte die numerische Simulation durch. DXL entwarf die PDC- und ACS-Systeme sowie die Temperaturmessaufbauten. BD führte mit Hilfe von CKJZ das Sintern der Keramik durch und Yuji Z. half beim Polieren der Keramik. PA, BZ und JL führten die mechanische Messung durch. Yufeng Z. und BIY führten die DFT-Berechnung durch. BD, Yufeng Z. und JMT haben das Manuskript geschrieben. Alle Aspekte der Forschung wurden von JMT überwacht. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Yufeng Zhao oder James M. Tour.

Die Rice University besitzt geistiges Eigentum an der PDC-Strategie für die Phasenumwandlungssynthese von Korund-Nanopartikeln und dem ACS-Sinterprozess. Die Autoren geben keine weiteren Interessenkonflikte an.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Deng, B., Advincula, PA, Luong, DX et al. Korund-Nanopartikel mit großer Oberfläche durch widerstandsbedingte Hotspot-induzierte Phasenumwandlung. Nat Commun 13, 5027 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32622-4

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Eingegangen: 09. Juli 2021

Angenommen: 09. August 2022

Veröffentlicht: 26. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32622-4

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